铁电结构具有自发的宏观极化现象，可通过外部电场进行反转，其潜在应用包括信息存储、能量转换、超低功耗纳米电子学和生物医学设备。这些功能将受益于对铁电结构的纳米级控制、在较低外加电场（低矫顽力场）下切换极化的能力以及生物兼容性。基于聚偏氟乙烯（PVDF）的软铁电材料在均聚物中具有热力学不稳定的铁电相、复杂的半晶结构和高矫顽力场。
2024年10月9日，美国西北大学Samuel Stupp院士团队在Nature期刊发表题为“Peptide programming of supramolecular vinylidene fluoride ferroelectric phases”的研究论文，团队博士后研究员杨洋为论文第一作者，Samuel Stupp院士为论文通讯作者。
杨洋，美国西北大学Simpson Querrey生物纳米技术研究院博士后研究员，专注于智能电介质材料、自组装有机超分子铁电体等研究；2014年本科毕业于西南交通大学茅以升学院/电气工程学院，指导导师：吴广宁教授（国家杰青/长江学者）；2019年博士毕业于清华大学电机工程与应用电子技术系，导师：何金良教授（国家杰青/长江学者）；2019年9月至今于美国西北大学从事博士后研究，合作导师：Samuel I. Stupp院士。
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师承杰青/长江/四院院士！清华大学2019届校友、美国西北大学博士后，他今日新发Nature！
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师承杰青/长江/四院院士！清华大学2019届校友、美国西北大学博士后，他今日新发Nature！
Design of Supramolecular Matter to Signal and Emulate Living Systems by Samuel Stupp
Samuel Stupp，美国西北大学教授，美国国家科学院院士（2020）、美国国家发明家学院院士（2018）、西班牙皇家工程院院士（2015）、美国国家工程院院士（2012）、英国皇家化学学会会士（2016），专注于有机自组装材料等研究，在超分子化学、纳米技术、生物医用材料、有机电子材料等研究领域做出了引领性贡献。
该研究报道了一种由水溶性分子形成的铁电体，这些水溶性分子仅含六个与四肽共价共轭的VDF重复单元，具有组装成蛋白质中普遍存在的β片结构的倾向。这导致了带状铁电超分子组件的发现，其长轴平行于β-片的首选氢键方向和VDF六聚体的双稳态极轴，具有热力学稳定性。与常用的铁电共聚物相比，尽管肽的含量为49 wt%，但由于超分子动力学的作用，生物分子组件的矫顽力场低了两个数量级，残余极化的程度也相差无几。此外，该组件的居里温度比含有相似量VDF的共聚物高出约40 °C。这种超分子系统是利用受生物启发的策略创建的，在可持续性方面具有吸引力，并可能为软铁电带来新的功能。
DOI：10.1038/s41586-024-08041-4
铁电领域主要由硬质无机材料主导，这些材料通常含有有毒或稀有金属，如铅或铌。有机铁电体由于其轻质、机械柔韧性、低毒性和作为生物系统界面结构或集成到软电子器件中的潜力而备受关注。先前研究的基于小分子的有机铁电体包括共晶，其中氢键和电荷转移有助于创建自发极化所需的非中心对称结构。然而，几十年来，VDF基含氟聚合物一直是技术上最重要的有机铁电体，它们仍然是唯一成功应用于许多领域的软铁电体。
PVDF晶体中的铁电性源于主链的全反式构象，主链在交替的碳原子中含有强CF2偶极子，形成所谓的β相。β相在有机铁电体中是独特的，因为它在主链的横截面上产生多轴铁电性，这是在薄膜应用中实现良好铁电性能所必需的特征，也是小分子铁电体所面临的挑战。然而，PVDF的一个主要局限是β相相对于其非极性晶体结构在热力学上不稳定。因此，进入β相需要对聚合物进行机械拉伸或与三氟乙烯（TrFE）结构单元随机共聚，而这两种方法都不会直接产生铁电性。此外，PVDF基聚合物的高矫顽力场（约500 kV cm-1）部分是由于高大分子扭转能垒造成的，这阻碍了它们在低压存储器和其他低功耗电子器件中的应用。先前的研究表明，聚合度小于10的低聚偏氟乙烯有利于β相结晶，但铁电行为却未见报道。此外，通过气相沉积可以在较长的低聚物中形成具有平面内链取向的高结晶β相，但只能在低温（低于- 50°C）下形成，这导致产生的矫顽力场比在以PVDF为基础的聚合物中观察到的矫顽力场还要高（超过1,000 kV cm-1）。鉴于有机铁电体的新机遇，一个重要的科学目标是开发新的方法在纳米尺度上创建这些功能结构的优先组织。以前的研究已经将VDF低聚物接枝到合成芳香族核上，但还没有超分子编程的热力学稳定铁电相。该研究报道了通过短肽序列进行超分子编程，将VDF低聚物（OVDF）组织成热力学稳定的铁电相。为了实现这一目标，研究人员使用了被称为两亲性多肽（PAs）分子，其中肽与疏水片段共轭，在水中驱动组装成一维纳米结构
研究人员选择了Val-Glu-Val-Glu （VEVE）四肽来合成 OVDF-PA，先前已知这种肽能形成宽的纳米级带状结构，从而产生大型铁电畴。为了有可能创造出具有不同形态的超分子纳米结构，还合成了VVEE、VEVE和EVEV β-片形成肽序列。这些低聚物由3至7个VDF重复单元（VDF3至VDF7）合成，并以羧酸终止。还制备了含有16个碳原子的非氟化尾部的三种PAs作为对照，因为其在扩展构象中的长度（2.10 nm）与VDF6尾部（1.97 nm）相似。
图1. OVDF-PA组件的分子结构、形态和超分子结构
图2. OVDF-PA 组件的晶体结构
图3. OVDF-PA 样品的铁电性
图4. OVDF-PA 超分子组件的热力学行为
图5. OVDF-PA 样品相对于主要商用铁电聚合物的铁电性能
总之，该研究报道了一种由水溶性分子形成的铁电体，这些水溶性分子仅含六个与四肽共价共轭的VDF重复单元，具有组装成蛋白质中普遍存在的β片结构的倾向。这导致了带状铁电超分子组件的发现，其长轴平行于β-片的首选氢键方向和VDF六聚体的双稳态极轴，具有热力学稳定性。研究人员希望该研究将激发可水处理铁电体的进一步发展，用于生物电子学（具有生物活性和可吸收性），或用于催化应用。
